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Phasenkopplung

 

Die oben gegebene Ableitung additiver AOM-Parameter tex2html_wrap_inline1691 gilt nicht bzw. mu"s modifiziert werden, wenn zwischen den Orbitalen der koordinierenden Atome eines zweiz"ahnigen Liganden, welche die koordinative Bindung bet"atigen, eine feste Phasenbeziehung besteht, d. h. wenn sie im MO-Bild zu ein und demselben delokalisierten frontier orbital geh"oren. Sind sie in Phase, spricht man von in phase oder tex2html_wrap_inline2239 type coupling, im anderen Fall von out of phase oder tex2html_wrap_inline2241 type coupling. Phasenkopplung tritt bei Chelaten mit konjugierten tex2html_wrap_inline1695 -Elektronensystemen auf, zum Beispiel Acetylacetonat oder Bipyridin. Das AOM ist dann nicht mehr additiv bez"uglich der einzelnen Liganden (Koordinationszentren); vielmehr mu"s der Chelat als Einheit betrachtet werden mit der Winkelhalbierenden zwischen den beiden Koordinationszentren als Symmetrieachse. In der Darstellung nach Atanasov, Sch"onherr und Schmidtke[3] wird eine Standardorientierung eingef"uhrt, bei der die Chelatachse mit der Winkelhalbierenden der xy-Ebene des Metall-Koordinatensystems zur Deckung gebracht wird. Die tex2html_wrap_inline2247 -Orbitale m"ussen an die Symmetrie der Ligandenorbitale adaptiert werden:

  eqnarray797

R"ucktransformation auf die alte Basis f"uhrt zu einer "`Aufspaltung"' des tex2html_wrap_inline1675 -Parameters in tex2html_wrap_inline1675 (in phase) und tex2html_wrap_inline1709 (out of phase).



Heribert Adamsky
Sat Sep 14 16:23:16 MET DST 1996